Ewolucja technik analitycznych a skład chemiczny oleju kakaowego
Informacje na temat składu chemicznego oleju kakaowego zmieniały się wraz z upływem lat – oczywiście wskutek gwałtownej ewolucji technik analitycznych. U schyłku XIX wieku Zajączkowski pisał: składa się przeważnie ze stearyny obok palmityny i elainy. Lemberger z kolei informował: masło kakaowe jest mieszaniną glicerydów kwasu olejowego, sterynowego, palmitynowego i laurinowego, nadto zawiera małe ilości wolnych kwasów t.j. mrówkowego, octowego masłowego i cholesteryny.
Kompleksowe badania składu chemicznego oleju kakaowego przeprowadzono w okresie dwudziestolecia międzywojennego. Redakcja „Kroniki Farmaceutycznej” w numerze 7-8 z roku 1925 relacjonowała w notce zatytułowanej „Glicerydy tłuszczu kakaowego”: zawiera tłuszcz kakaowy 43 do 45% kwasu olejowego, 23 do 25% kwasu palmitynowego i 31 do 33% kwasu stearynowego. Kwasy o większej cząsteczce nie zostały wykazane. Z glicerydów zostały wykazane (…): tristearyny (…), B-palmito-a,a-distearyny (…), oleo a b distearyny (…), oleo b palmitostearyny (…), a-palmito a b dioleiny (…). Wskazano ponadto na stosunkowo duże różnice pomiędzy składem oleju kakaowego surowego i stopionego. Ten drugi zawierał bowiem dwukrotnie większą ilość kwasu stearynowego (77%), przy praktycznie niezmienionej ilości kwasu palmitynowego (23,7%).
O fałszowaniu oleju kakaowego…
Nie tylko balsam peruwiański fałszowano, ale też olej kakaowy. Cytowany powyżej magister Zajączkowski pisał: olej kakaowy fałszują łojem wołowym, woskiem, steryną, parafiną itd. Stan prawidłowy oleju poznaje się po zapachu, smaku i twardości (w ciepł. 10-12° jest kruchy). Podawał przy tym bardzo prostą próbę kontrolną: jeżeli 1 gram oleju rozpuścimy na zimno w 3 częściach eteru, to czysty olej kakaowy ma dać rozczyn przezroczysty; w razie zanieczyszczenia, rozczyn będzie mętny, lub utworzy się w nim osad. Bardziej zaawansowane metodyki badawcze podał Lemberger: zanieczyszczenia woskiem i parafiną zmniejszają liczbę jodową oraz liczbę zmydlenia. Kwas stearynowy zwiększa liczbę kwasową, a zmniejsza liczbę jodową. Obce tłuszcze roślinne zwiększają liczbę jodową.
Czytaj także: Surowce recepturowe dawniej i dziś – balsam peruwiański.
Obszernie o fałszowaniu oleju kakaowego pisał w „Nauce o przyrządzaniu leków i ich postaciach” profesor Koskowski: masło kakaowe fałszują przez domieszanie szpiku wołowego, szmalcu, parafiny, masła kokosowego, i t.d. W celu wykrycia domieszek oznacza się przede wszystkiem punkt topliwości, następnie 1 cz. masła kakaowego rozpuszcza się w 2 cz. eteru, roztwór powinien być przezroczysty; jeżeli roztwór ten ochłodzić do tº 0º, to nie powinien utworzyć się osad kłaczkowaty wcześniej, niż po 15 minutach. Gdy jest zafałszowane, a szczególnie łojem, to mętnieje natychmiast. Koskowski zastrzegał również, że łatwo wykryć dodatek masła kokosowego przez destylację z wodą. Masło kokosowe daje 11-15% lotnych kwasów tłuszczowych, podczas gdy masło kakaowe 0,1-0,5%.
Zafałszowania czy zastępniki – jak radzono sobie z deficytami masła kakaowego?
Bywało jednak, że wymienione przez Zajączkowskiego zafałszowania oleju kakaowego stawały się… oficjalnie rekomendowanymi metodami jego „zastępowania”! Oczywiście wskutek braków na rynku, szczególnie w czasach, gdy pojawiały się problemy z – jak to dziś mówimy – ciągłością łańcucha dostaw. W roku 1919, a zatem tuż po zakończeniu I wojny światowej, na łamach „Kroniki Farmaceutycznej”, w ramach cyklu „Z części praktycznej”, opublikowano dwa bardzo proste przepisy na „Oleum cacao artificial.[is]”, dodając jednakże przy tym tytule wiele znaczącą adnotację: in summa necessitate, czyli: tylko w skrajnej potrzebie. Obydwa przepisy zawierały powszechnie dostępne surowce: wosk pszczeli żółty (10,0 lub 8,0) i wosk biały (40,0 lub 22,0) oraz smalec (40,0) lub łój barani (70,0), które należało połączyć ze sobą na łaźni wodnej, uzyskując podłoże topniejące w temperaturze 35°C. Autorem przepisów tych był krakowski aptekarz – magister Jan Wiesław Radwański.
Braki surowca w czasie drugiej wojny światowej
W czasie kolejnej wojny światowej problem z dostępnością masła kakaowego stał się jeszcze większy. Na łamach okupacyjnych „Wiadomości Aptekarskich” (15 lutego 1941), w artykule „Substancje zastępujące Oleum Cacao”, doktor Ignacy Kierzyński pisał: znacznie zmniejszone lub wogóle skreślone przydziały masła kakaowego stawiają aptekarzy w niezmiernie przykre położenie, zwłaszcza w większych miastach, gdzie recepty na czopki i gałki zachodzą po kilka razy na dzień. Jak podkreślał Kierzyński brak masła kakaowego zaistniał nie tylko u nas, a sposoby radzenia sobie z tym problemem mogły być trzy: częściowe zastąpienie masła kakaowego przez inne substancje o charakterze tłuszczowym, zupełne zastąpienie masła kakaowego przez inne tłuszcze, wreszcie całkowite zastąpienie masła kakaowego przez substancje beztłuszczowe. Niezależnie jednak od tego, którą metodę zastępowania oleju kakaowego aptekarz wybierze, w razie sporządzania czopków i gałek przy pomocy substancji zastępczej (…) powinno się (…) podać zużyte składniki, by lek przy powtórce wypadł identycznie.
Sposoby na „zaoszczędzenie” masła kakaowego
W pierwszej grupie za pomocne uznał wymienione już powyżej woski pszczele, ale też parafinę stałą i płynną, lanolinę, oliwę, olej orzechowy i olbrot, które – co podkreślał autor – były używane już w czasie wojny 1914-1918. Nie polecał natomiast zastępowania masła kakaowego glinką białą, z powodu jej adsorbujących własności (…) wobec niektórych leków i nieudzielania tychże organizmowi. W miejsce glinki stosowano fizjologicznie obojętne węglowodany. Można więc zmieszać lek działający z cukrem, ewentualnie mlecznym lub gronowym, i zgranulować otrzymany proszek przy pomocy małej ilości masła kakaowego, po czym tak otrzymane granulki lub masę plastyczną przeformować w maszynce na czopki. Wszystkie zastępcze kompozycje musiały jednak spełnić wymóg zasadniczy: masa zastępcza winna posiadać temperaturę topnienia w przybliżeniu tę samą co masło kakaowe, a więc 30-35°C i podobne własności co masło kakaowe. Wykluczone były kompozycje, których temperatura topnienia wynosiła aż 39°C, choć, co ciekawe, takie właśnie przepisy stosowano i przekazywano m.in. w prestiżowym „Pharmazeutische Zeitung”.
Przepis, który Kierzyński polecił, był następujący: Cetacei 1 cz., Ol. Oliv. 3 cz. Ol. Cacao 4 cz. Otrzymana masa topiła się w 33°C, wobec czego w zupełności odpowiada wymogom pod względem temperatury, pozwalała jednak tylko na oszczędność na Ol. Cacao (…) 50%. Bywały jednak przepisy, w których owa „oszczędność” mogła być znacznie większa. Np. w czopkach z wyciągiem z pokrzyku wilczej jagody na 2,4 grama oleju kakaowego aż 2,0 można było zastąpić laktozą, co oznacza olbrzymie zaoszczędzenie tego wartościowego surowca.
Czym całkowicie zastępowano masło kakaowe?
Drugą możliwością było całkowite zastąpienie masła kakaowego innymi substancjami. Kierzyński podał znakomity przepis, składający się z wosku żółtego, stałej i płynnej parafiny, lanoliny i olbrotu. Cóż z tego, skoro z dostępnością tego ostatniego był niestety problem nie mniejszy, jak ze zdobyciem oleju kakaowego! Podobnie było z olejem orzachowym (Ol. Arachidis hydrogenatum), który dodatkowo nie nadaje się (…) do prasowania czopków w aparacie dyszowym. W odpowiedzi na te problemy pojawił się na okupacyjnym rynku „Suppositol” produkowany przez firmę F. Wetz z Hamburga. Było to gotowe już podłoże, nadające się całkowicie do robienia czopków tak metodą prasowania jak i wylewania ich. „Suppositol” był to po prostu olej kokosowy, który pozbawiono niższych glicerydów kwasów tłuszczowych, przez co wykazuje on temperaturę topnienia około 31,5°C.
Trzecia metoda walki z okupacyjnymi niedostatkami
Ostatnim sposobem było całkowite zastąpienie masła kakaowego przez substancje rozpuszczalne w wodzie lub soku jelitowym. Często stosowany w takim właśnie celu roztwór żelatyny w glicerynie, np. według przepisu Farmakopei Szwajcarskiej V, miał zasadniczą wadę, którą Kierzyński tłumaczył następująco: nie wszystkie środki działające można wmieszać do takich czopków, względnie gałek, zwłaszcza nie można domieszać surowców roślinnych, jak np. Folia Digitalis pulv. i innych ulegających łatwo rozkładowi w obecności wody. Niestety, na takim właśnie stanie rzeczy trzeba było poprzestać! Gotowego podłoża „Postonal-Bayer”, które ma znaczne zastosowanie w Rzeszy, brak było w handlu na terenie Generalnej Guberni, inne substancje zastępcze były z kolei chronione patentami, udzielonymi m.in. firmom G. Rosta (mieszanki rozpuszczalne w wodzie otrzymane przez zmieszanie aminów lub amidów z węglowodanami z dodatkiem lub bez dodatku lipidów), Ciba (stop z p-acetaaminocyklohexanolu, kwasu stearynowego i trietanoloaminy), czy Hoffmann-La Roche (substancje z syntetycznych estrów tłuszczowych lub glikolenu z estrem kwasu propilenoglikolostearynowego, stearynianu trójetanolowego i kwasu stearynowego). Kolejny patent firmy Ciba stanowił surowiec otrzymany z krystalicznego octanu sodowego, (…) etylomocznika, obok emulgatorów jak lecytyna tragant, guma arabska, dekstryna i inne.
Substancje zastępcze za masło kakaowe według doktora Kierzyńskiego
W ponad rok po ukazaniu się cytowanego powyżej artykułu, doktor Kierzyński opublikował na łamach „Wiadomości Aptekarskich” (15 marca 1941) kolejny, zatytułowany tym razem „Substancje zastępcze za masło kakaowe”. Wyjaśniał w nim: wobec zupełnego braku masła kakaowego zaleca się wypróbowanie tych przepisów tym bardziej, że leczenie przy pomocy czopków jest nieraz jedyną formą przynoszenia ulgi cierpiącym. Na pierwszym miejscu wymienił mieszanki sporządzane ze smalcu i łoju, przyznając, że nie wymienił ich w swym poprzednim artykule. Nadmienił jednak, że mają one jednak tę nieprzyjemną właściwość, że szybko jełczeją. I właśnie z tego powodu proponował w ślad za innym autorem mieszanki ze smalcu benzoesowego (…) i wosku białego (…) lub olbrotu (…). W braku wosku białego można moim zdaniem używać z równym powodzeniem wosku żółtego. (…) mieszanki te nie jełczeją nawet po upływie 40 dni.
